PCB im Fisch
Bestimmung mittels GC-MS/MS
Polychlorierte Biphenyle (PCB) sind giftige und krebsauslösende Chlorverbindungen,
die bis vor Kurzem noch in Transformatoren, in Kondensatoren sowie in Dichtungsmassen Verwendung fanden. Ebenso wie die Pestizide DDT und Dieldrin haben sich die PCB überall auf der Erde ausgebreitet, sodass diese Substanzen selbst in den tiefsten und abgelegensten Gewässern der Erde, z.B. der Antarktis, nachgewiesen werden können. Fische können den in Wasser vorkommenden PCB-Gehalt auf das Millionenfache konzentrieren.
Einleitung und Problemstellung
Aufgrund der gefundenen großen Mengen von PCB und auch Dioxinen, speziell in fettreichen Fischen (Aal, Dorsch), hat die Bundesanstalt für Risikobewertung (BfR) zahlreiche Empfehlungen für den Konsum von Fischen ausgesprochen: Für fettarme Seefische wird eine toxikologisch annehmbare tägliche Aufnahme von 80 – 150 g empfohlen, für fettreiche Seefische eine toxikologisch annehmbare tägliche Aufnahme von 70 g. Für Fischleber (Dorschleber in Ölkonserven) hat die BfR hingegen keine Verzehrempfehlung ausgesprochen, da aufgrund der derzeitigen Exposition mit Dioxinen und dioxinähnlichen PCB ein gesundheitlicher Verbraucherschutz nicht gesichert werden kann. Bedingt durch die Tatsache der beschriebenen Anreicherung von Kontaminanten, eignen sich Fische hervorragend als Indikatoren für Gewässerverschmutzung. Selbst kleinste Mengen von PCB- Kontaminationen können durch die Analytik von Fischgewebe (Leber, Milz) fettreicher Fischarten (Aal, Dorsch) überwacht werden. Kongenerspezifische Analytik von PCB in Fischgeweben wird häufig mittels GC-ECD oder auch GC-MS durchgeführt.
Allerdings sind diese beiden Techniken bei Realmatrices kritisch zu bewerten, weil die Matrixbestandteile in den Probenextrakten mit den PCB-Zielverbindungen koeluieren können. Dadurch ist keine eindeutige und sichere Quantifizierung der Zielanalyten möglich und die Nachweisempfindlichkeit häufig gering. Auch die Anwendung zeitraubender und kostspieliger Clean-up-Prozeduren, die viele dieser Störkomponenten aus der Matrix entfernen, kann dieses Problem nur teilweise eliminieren. Es verbleiben dennoch zahlreiche störende Bestandteile der Matrix in den Probenextrakten. Um diese durch die Matrix hervorgerufenen Schwierigkeiten zu umgehen, hat sich die Analytik mittels Triple Quadrupol GC-MS/MS-Technik als Goldstandard erwiesen. Durch die Selektivität der GC-MS/MS-Technik können störende Matrixeffekte nahezu vollständig eliminiert werden, sodass eine quantitative Bestimmung möglich ist. Die Empfindlichkeit wird in erheblichem Maße gesteigert, gleichzeitig wird das Risiko der falsch-positiven bzw. falsch-negativen Befunde minimiert. Die nachfolgende Applikation beschreibt die GC-MS/MS-Analytik von PCB-Kongeneren in Fischgewebe mit einem Tripel Quadrupol System (Chromtech Evolution Triple Quadrupol GC-MS/MS).
Ergebnisse
Für die quantitative Bestimmung eines jeden PCB-Kongener wurden 2 unterschiedliche SRM-Übergänge, entweder mit unterschiedlichem Precursor- oder unterschiedlichem Produkt-Ion aus dem Chlor-Isotopencluster benutzt (Beispiel Abb. 2 PCB 52). Aufgrund der sehr kurzen Dwellzeiten, die das Triple Quadrupol GC-MS/MS ermöglicht, sind im Mittel 6 bis 8 Datenpunkte über einen chromatografischen Peak verfügbar, wodurch die zuverlässige Integration und Quantifizierung ermöglicht wird. Durch die einzigartige Selektivität und Empfindlichkeit des beschriebenen Systems werden matrixbedingte Störungen nahezu vollständig eliminiert. Dadurch wird eine genaue und eindeutige Identifizierung und Quantifizierung der PCB-Kongenere in Picogramm- Konzentrationsbereichen erst möglich. Die robuste und zuverlässige Ionenquelle in Kombination mit der patentierten Kollisionszelle (Chromtech IonRail) garantieren durch ihre Wartungsarmut exzellente Analysenergebnisse – auch bei langen Probensequenzen. Die Kollisionszelle reduziert durch die 90°-Anordnung das elektrische Rauschen, weil die in der Ionenquelle gebildeten Neutralteilchen (Photonen, metastabile Heliumionen) dem elektrischen Feld nicht folgen und somit den Detektor nicht erreichen können. Dadurch resultiert ein deutlich verbessertes Signal/Rausch-Verhältnis (S/N), einhergehend mit erhöhter Sensitivität.
Zusammenfassung
Die Analytik von PCB-Kongeneren in Fischgewebe mittels GC-MS/MS ermöglicht eindeutige Identifizierung mittels spezifischer MS/MS-Übergänge (MRMs) sowie die präzise Quantifizierung durch das nahezu vollständige Ausblenden störender Matrixionen. Das Chromtech Evolution Triplequadrupol GC-MS/MS eignet sich durch seine Robustheit zusammen mit der patentierten IonRail Kollisionszelle in idealer Weise für die Routineanalytik und ermöglicht verlässliche Messergebnisse auch in komplexer Matrix.
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