Eigenschaften und Anwendungsfelder hochporöser Festkörper

Eine luftige Brücke zwischen Nano- und Makrowelt

von Dr. Christoph Ziegler, Prof. Dr. Alexander Eychmüller

Ist es möglich, aus einem Glas Marmelade sämtliche Flüssigkeit zu entfernen, ohne dass sich die Form des fruchtigen Brotaufstrichs signifikant verändert? So oder so ähnlich soll eine Wette zwischen Herrn Kistler und einem Freund vor knapp einhundert Jahren gelautet haben. Verbunden mit dem Gewinn der Wette ist die Erfindung von Aerogelen durch Kistler, die 1931 im Fachmagazin Nature veröffentlicht wurde [1]. Kistler erkannte bereits damals, dass nichts dagegen sprechen sollte, Aerogele aus allen möglichen Materialien herzustellen.

So weit, so gut. Doch was sind Aerogele eigentlich? Bei Aerogelen handelt es sich um hochporöse Materialien mit einer extrem kleinen Dichte. Sie bestehen aus einem selbststützenden, drei­dimensionalen Netzwerk aus nanoskaligen Drähten eines Feststoffes, dessen Poren mit Luft (altgriechisch aer) gefüllt sind (Abb. 1).

Aero­gele halten aktuell zahlreiche materialrelevante Rekorde, darunter auch den für das Material mit der geringsten Dichte. Gerade einmal 0,45 tausendstel Gramm wiegt ein würfelzuckergroßes Stückchen eines Kohlenstoff-Aerogels und ist damit sogar leichter als Luft [2].

Direkt sind Aerogele allerdings nicht zugänglich und erfordern stets die Zwischenstufe des Gels, einem kolloidalen Festkörpernetzwerk, das über das gesamte Volumen von einer Flüssigkeit durchdrungen wird. Die Flüssigkeit aus dem Netzwerk kann auf unterschiedliche Arten entfernt werden (Abb. 2). Trocknet das Gel durch Verdunstung des Lösungsmittels, so wird durch die starken Kapillarkräfte ein Großteil des fragilen Netzwerkes zerstört und es entsteht ein stark geschrumpftes Xerogel (von griechisch xerós „trocken“). Die starken Kapillarkräfte können verhindert werden, indem das Gel zunächst eingefroren und das Lösungsmittel im Anschluss durch Sublimation entfernt wird. Bei den so entstandenen Kryogelen (von griechisch kryos „kalt“) wird das Netzwerk jedoch oft durch das Einfrieren negativ beeinflusst. Ein vollständiger Erhalt der feinen Netzwerkstruktur ist nur durch überkritisches Trocknen möglich, wodurch sowohl Kapillarkräfte als auch die beim Gefrieren auftretenden Kräfte vermieden werden.

Bedeutung und Anwendung

Die mit Abstand größte Bedeutung unter allen Aerogelen, sowohl in der Forschung als auch in der Wirtschaft, beanspruchen die Silikat-Aerogele (s. Aufmacherillustration) für sich – zumindest bis jetzt noch. Bereits in den 1940er-Jahren entstand die erste kommerzielle Silikat-Aerogel-Produktion, die sich aber nicht halten konnte. In den 1970er- und 1980er-Jahren erfuhren Silikat-Aerogele zumindest in der Forschung eine Renaissance, indem ihre Anwendung als Speichermaterial für Flüssigbrennstoffe bzw. als Tscherenkow-Detektoren in der Kern- und Teilchenphysik untersucht wurden. In den Fokus des öffentlichen Interesses gelangten Silikat-Aerogele dann in den 1990er-Jahren, als die amerikanische Weltraumbehörde NASA diese Materialien für ihr „Stardust“-Projekt einsetzte, um Materie aus dem Schweif eines Kometen zu sammeln und zurück zur Erde zu transportieren. Anfang der 2000er-Jahre kam es zu einer regelrechten Aerogel-Revolution. Die Gruppe um Nicholas Leventis untersuchte die Quervernetzung von Silikat-Aerogelen mittels Polymeren und fand einen signifikanten Einfluss auf deren mechanische Eigenschaften [3]. Der größte Fortschritt gelang jedoch Stephanie Brock und ihren Mitarbeitern, indem sie Halbleiternano­partikel zum Gelieren brachten [4]. Das Besondere an dieser Methode ist, dass die optischen Eigenschaften der Nanopartikel im makroskopischen Gel erhalten blieben. Genau an dieser Stelle wird die Brücke zwischen Nano- und Makro­welt „sichtbar“.

Die größenabhängigen Materialeigenschaften werden in den Nanowissenschaften bereits seit Jahrzenten intensiv untersucht. So verändern sich beispielsweise die optischen Eigenschaften von Cadmiumtellurid, wenn die Teilchen einen Durchmesser von nur wenigen Nanometern erreichen. Makroskopisch ein schwarzer Festkörper, können die Nanopartikel desselben Materials je nach Größe in unterschiedlichen Farben lumineszieren. Diese Farbenvielfalt von Halbleiter­nanopartikeln beruht auf der Veränderung der Bandlücke dieser Materialien aufgrund quanten­mechanischer Effekte. Nicht nur Halbleiter­materialien zeigen bei einer eingeschränkten Partikelgröße vom Festkörper abweichende Eigenschaften. Auch Edelmetalle wie Silber und Gold verändern ihr optisches Erscheinungsbild, sobald ihre Partikelausdehnungen weniger als 100 nm betragen. In diesen Partikeln kann Licht als elektromagnetische Welle eine kollektive Oszillation des freien Elektronengases anregen. Durch die Anregung eines solchen Plasmons wird Licht einer bestimmten Wellenlänge ab­sorbiert, was wiederum zur Farbigkeit dieser Nanopartikelsysteme führt. Je nach Material, Größe und Form der Partikel verändert sich die charakteristische Wellenlänge des absorbierten Lichts.

Die Forschung

Unsere langjährige Erfahrung und die daraus resultierende Expertise auf dem Gebiet der Nanopartikelsynthese unterschiedlichster Materialien machten das Aufgreifen der von Stephanie Brock eingeführten Aerogelsynthesestrategie für uns sehr naheliegend. Im Unterschied zur klassischen Sol-Gel-Route, bei der das zwischenzeitlich gebildete Sol meist nicht isoliert werden kann, sondern direkt weiter zum Gel vernetzt wird, ermöglichte uns die neue Strategie, auf alle bei uns in der Arbeitsgruppe hergestellten Kolloide zurückzugreifen. Dabei stellten sich allerdings sofort neue Herausforderungen. Waren wir die Jahre davor stets auf der Suche nach einer Möglichkeit, die Partikel möglichst lang stabil in Lösung zu behalten, versuchten wir nun, diese Partikel kontrolliert zu desta­bilisieren.

Im Jahr 2009 gelang es uns an der TU Dresden erstmals, stabile Suspensionen aus Edelmetall­nanopartikeln kontrolliert in Hydro- und Aerogele zu überführen und damit das Feld der Aerogele um eine neue Klasse zu erweitern [5]. In der Zwischenzeit hat sich auf dem Gebiet der metallischen Aerogele einiges getan. Diese heraus­ragenden Materialien zeigen unter anderem exzellente Eigenschaften in der Elektro­katalyse, was ihnen eine potenzielle Anwendung in Brennstoffzellen ermöglicht [6–8]. Metallische Aerogele können Brennstoffzellen leichter, billiger und gleichzeitig effizienter machen. Um Materialien gezielt für bestimmte Anwendungen optimieren zu können, muss man ihren Aufbau und Bildungsmechanismus verstehen. Wir wissen bereits, dass sich bimetallische Gele in ihrem innersten Aufbau voneinander unterscheiden [9]. Bimetallische Gele werden aus zwei unterschiedlichen Metallsolen hergestellt, die Metalle liegen folglich zunächst separiert vor. Diese Separierung ist im fertigen Gel allerdings nicht mehr zwingend vorhanden. So gibt es Metallkombinationen, bei denen sich eine Legierung aus den beiden Metallen bildet und wieder andere Kombinationen, bei denen das eine Metall von dem anderen umschlossen wird.

Neben den rein metallischen Aerogelen konnten wir auch aus wässrigen Halbleiternanopartikelsuspensionen lumineszierende Hydro- und Aerogele herstellen [10]. Kombiniert man diese Halbleiternanopartikel mit Goldnanopartikeln so können gemischte Gele erhalten werden, deren optische Eigenschaften sich je nach Zusammensetzung einstellen lassen [11].

Um aus stabilen Nanopartikelsuspensionen Gele herzustellen, ist außer der kontrollierten Destabilisierung eine weitere Strategie denkbar. Dazu werden die Nanopartikel zunächst mit Molekülen funktionalisiert, welche eine Vernetzung untereinander ermöglichen. Wir an der TU Dresden haben dazu Tetrazolderivate genutzt, die über ihre komplexierende Wirkung mittels multivalenter Kationen verbunden werden können. Mit dieser Strategie war es uns möglich, gemischte Aerogele aus unterschiedlichen Halbleiternanopartikeln und aus Metall- und Halbleiternanopartikeln herzustellen [12–14]. Besonders bemerkenswert hierbei ist die Möglichkeit, die erhaltenen Gele wieder in die ursprüngliche Sole überführen zu können. Es ist lediglich ein starker Komplexbildner nötig, der die Kationen zwischen den Tetrazollinkern wieder entfernen und damit die Bindung unter den Nanopartikeln aufheben kann.

Neue Möglichkeiten

Die schier unbegrenzte Zahl an Kombinationen möglicher Nanopartikel und die damit verbundene Zahl unterschiedlichster Eigenschaften machen viele Anwendungsfelder für Aerogele denkbar. Lumineszierende Gele könnten in LEDs, Sensoren und lichtumwandelnden Schichten Einsatz finden. Metallische Aerogele haben bereits ihr Potenzial in der Elektrokatalyse gezeigt. Gemischte Aerogele aus Metallen und Metall­oxiden sind nahezu perfekte Kandidaten für die heterogene Katalyse und insbesondere für die Gasphasenkatalyse [15]. Bis jetzt haben wir diesen großartigen und vielversprechenden Materialien noch lange nicht alle Geheimnisse entlocken können. Gerade bei der Erklärung und Beeinflussung des genauen Bildungsmechanismus der Gele tappen wir noch etwas im Dunkeln. Aktuell setzen wir jedoch alles daran, dies zu ändern. Derzeit befassen sich mehr als zehn Doktoranden und Postdoktoranden allein in unserer Arbeitsgruppe mit der Erforschung dieser faszinierenden Materialien. Außerdem pflegen wir eine ausgezeichnete Kooperation mit der theoretischen Chemie, um die Geheimnisse der Aerogele noch besser verstehen zu können.

Wir sind zuversichtlich, dass wir viele der verbliebenen Rätsel lösen können, bevor sich Kistlers Entdeckung der Aerogele zum 100. Mal jährt. Wetten?

Literatur

[1] Kistler, S. S. (1931) Nature, 127, 741
[2] Sun, H. et al. (2013) Adv. Mater., 25, 2554
[3] Leventis, N. et al. (2002) Nano Lett., 2, 957
[4] Mohanan, J. L. et al. (2005) Science, 307, 397
[5] Bigall, N. C. et al. (2009) Angew. Chem. Int. Ed., 48, 9731
[6] Liu, W. et al. (2013) Angew. Chem. Int. Ed., 52, 9849
[7] Liu, W. et al. (2012) Angew. Chem. Int. Ed., 51, 5743
[8] Liu, W. (2015) Acc. Chem. Res., 48, 154
[9] Herrmann, A.-K. et al. (2014) Chem. Mater., 26, 1074
[10] Gaponik, N. et al. (2008) Adv. Mater., 20, 4257
[11] Hendel, T. et al. (2013) Adv. Funct. Mater., 23, 1903
[12] Lesnyak, V. et al. (2010) ACS Nano, 4, 4090
[13] Lesnyak, V. et al. (2011) J. Am. Chem. Soc., 133, 13413
[14] Wolf, A. et al. (2012) J. Phys. Chem. Lett., 3, 2188
[15] Ziegler, C. et al. (2015) submitted