Giftmord und Arsen - Der Nachweis eines Volksgiftes

Etwas zu den Anfängen der Toxikologie

von Dr. Burkhard Ziebolz

Der Fall Bodle

George Bodle, ein begüterter Farmer aus Plumstaed bei Woolwich, England, verstarb im Jahre 1832. Die äußerstungewöhnlichen Umstände riefen den Argwohn der Behörden hervor: Leibkrämpfe, Durchfall, Erbrechen und Gliederschwäche waren die unangenehmen Begleitumstände seines Ablebens und die ersten Symptome hatten sich gezeigt, kurz nachdem Bodle seinen Morgenkaffee getrunken hatte. Auch Bodles Frau, Tochter und Enkelin sowie eine Dienstmagd waren von heftigen Leibschmerzenbefallen worden, nachdem sie von dem Kaffee getrunken hatten, erholten sich aber wieder. Zuviel Zufall auf einmal. Die lokale Exekutive, Friedensrichter Slace und Polizei-Konstabler Morris, schöpften Verdacht. Die Verhältnisse auf der Bodle-Farm waren ihnen nicht fremd. Sie kannten den 80-jährigen Bodle als Familientyrannen, der seine Kinder wie Dienstboten hielt. Sein Sohn John, im Ort als „mittlerer John“ bekannt, wartete bekanntermaßen schon mit Ungeduld auf den Tod des Alten, um mit dem Erbe seinem Leben einen neuen Verlauf zu geben. Young John, der „junge John“, Sohn des Mittleren und Enkel des Toten, war sicher auch nicht unerfreut über den plötzlichen Todesfall, denn er lebte als stets um Geld verlegener Nichtstuer in den Tag hinein.
Slace fand, dass die Indizien für eine Untersuchung ausreichten. Er ließ umgehend den Kaffeetopf sicherstellen und veranlasste eine Autopsie des Leichnams – für einen Friedensrichter der damaligen Zeit war das ein ebenso unübliches wie bemerkenswertes Vorgehen. An dieser Stelle kommt zum ersten Mal James Marsh ins Spiel, denn an diesen übergab Slace den Kaffee und die Eingeweide des alten Bodle zur weiteren Untersuchung.
Der damals 42-jährige Marsh war Chemiker des Königlich Britischen Arsenals in Woolwich bei London. Methodischer Wissenschaftler der er war, verinnerlichte Marsh zunächst die damals gängigen Nachweismethoden für Arsen, die alle in Deutschland entwickelt worden waren, und wandte sie erfolgreich an: Im Kaffee und im Mageninhalt fand sich als sicheres Anzeichen für Arsenik ein gelber Niederschlag, der sich in Ammoniak lösen ließ. Bei der folgenden offiziellen Voruntersuchung gelang es mittels dieses Beweises, die Geschworenen vom Vorliegen eines Giftmordes zu überzeugen. Daraufhin wurde Young John des Mordes angeklagt.

Gelber Niederschlag = Hexenwerk

„Gelber Niederschlag“, „Schwefelwasserstoff“, „Ammoniak“– was für Marsh klare Beweise waren, war für die Geschworenenunverständliches Hexenwerk. Mit Arsen vergiftet worden ist der alte Bodle? Dann bitte wollte man das Gift sehen, ohne das gab es keine Verurteilung. So kam es, dass der sicherlich freudig überraschte Angeklagte freigesprochen wurde. Für den Tunichtgut Bodle bedeute dies freilich nur einen Aufschub: Zehn Jahre später wurde er erneut verhaftet, diesmal wegen Betruges und Erpressung, und zu sieben Jahren Gefängnis und Deportation in die Kolonien verurteilt. Bei dieser Gelegenheit machte er reinen Tisch und gestand den Mord an seinem Großvater. Leider – oder soll man sagen zum Glück? – wusste James Marsh dies zum Zeitpunkt des Mordprozesses noch nicht, er sah nur die Sachlage und die Tatsache, der Gerechtigkeit nicht zum Siege verholfen zu haben. Tief verletzt in seiner Berufsehre machte er sich daran, eine hieb- und stichfeste Methode zur Sichtbarmachung von Arsenik zu finden.

Arsen – das Erbschaftspulver

Die Arsenherstellung ist erstmals bei Albertus Magnus(um 1200 bis 1280) um 1250 beschrieben. Er erhitzte das Mineral Auripigment zusammen mit Seife, wobei er durcheine Reduktion metallisches Arsen gewann. Anfangs benannte man das metallische Arsen und dessen Oxideo der Sulfide mit dem Namen „Arsenik“. Der Name Arsen für das metallische Element ist erst seit dem 19. Jh. gebräuchlich. Das chemische Symbol As wurde 1814 von Jöns Jacob Berzelius (1779–1848) vorgeschlagen. Der Ursprung des Namens Arsen ist unklar. Er geht entweder auf die griechische Bezeichnung Arsenikon zurück, die von dem griechischen Arzt und Pharmazeuten Dioskurides (lebte im 1. Jh. n. Chr.) erstmals für das Arsen-Mineral Auripigment (As2S3) verwendet wurde oder er leitet sich vom griechischen „arsenikos“ für männlich ab. Der Name soll wahrscheinlich auf die Flüchtigkeit und Möglichkeit des Niederschlages in metallischer Form hinweisen oder auf die therapeutische Wirkung der Arsen-Präparate, die bereits Dioskurides bekannt waren.

Kunst des Giftmordens

Seit man aber im 8. Jh. in Arabien erstmals aus dem Arsen das weiße Arsenikpulver As2O3 hergestellt hatte, war dieses Pulver zu einem viel benutzten Werkzeug des Todes geworden. Es erfreute sich größter Beliebtheit, wenn es um schnelle Beseitigung unliebsamer Zeitgenossen ging: Es war geruch- und geschmacklos, leicht in Nahrungsmitteln zu verabreichen und die Vergiftungssymptome waren kaum von denen der Cholera zu unterscheiden, einer damals sehr verbreiteten Krankheit. Am allerwichtigsten aber war, dass es ohne einen Tatzeugen oder ein Geständnis des Täters keine Mittel gab zu beweisen, dass ein Opfer wirklich durch Arsen gestorben war. Die genaue Zahl weltweiter Arsenmorde in den vergangenen Jahrhunderten wird aufgrund unzureichender oder völlig fehlender Polizeiarbeit für immer verborgen bleiben, aber sie muss ungeheuerlich groß sein. So enormer Beliebtheit erfreute sich das tödliche Pulver, dass man es seinerzeit volkstümlich „poudre de succession“(Erbschaftspulver) nannte. Einen unbestrittenen Höhepunkt erreichte die Kunst des Giftmordens und die Anwendung von Arsen in der Renaissance und den Jahren davor. In den Archiven der Stadt Florenz zum Beispiel finden sich Namen von Opfern, Preise, Kontrakte und Auszahlungsbelege. Die Buchführung des Todes endete in der Regel mit der Notiz „factum“, die den erfolgreichen Abschluss der Transaktion und das Dahinscheiden des Zielsubjektes anzeigte. Nicht ganz so organisiert, aber nicht weniger pragmatisch übte das Volk die Kunst des Giftmordes aus. Eine schillernde Figur dieser Zeit war „Tofana“, Teofania diAdamo (? – 1633). Sie verwendete im 17. Jh. ihr „Aqua Tofana“ (eine Lösung des weißen Arseniks) nicht nur für eigene Morde, sondern betrieb auch einen schwunghaften Handel mit dieser tödlichen Ware. Das Gleiche galt für eine gewisse Marie Madeleine Marquise de Brinvilliers(1630 – 1676); auch sie mordete selbst und vermarktete ihr „Eau admirable“.

Die Marsh’sche Probe

Etwa 30 Jahre vor Marsh’s Aktivitäten ging man noch davon aus, das verschiedene Gifte beim Verglühen oder Verdampfen charakteristisch rochen. Man schlug also vor, verdächtige Substanzen auf glühende Kohlen zu geben und dann den Geruch zu prüfen. Leichenöffnung mit anschließender visueller Überprüfung des Körperinneren waren weitere Versuche, systematisch an das Problem heranzugehen. Bis auf wenige Ausnahmen, z. B. bei Gewebszerstörung durch Säure, erwies sich diese Methodik in der Praxis als unbrauchbar. Andere Techniken fielen eher durch Kuriosität als durch Bezug zur Realität auf, zumindest aus heutiger Sicht: Der Stadtphysikus von Berlin, Georg Adolph Welper, glaubte, dass Leichen, die durch Arsenik gestorben waren, nicht der Fäulnis verfielen. In den Jahrhunderten vorher tappte die Wissenschaft in völliger Dunkelheit. Patienten galten als vergiftet, wenn sie übel rochen oder ihre Körper blauschwarz verfärbt waren. Ein abergläubischer Auswuchs war die Theorie, die Herzen von Vergifteten könnten im Feuer nicht zerstört werden – Beweisführungen, die auf dieser Theorie aufbauten, führten sicherlich in vielen Fällen zu unerwarteten Freisprüchen. Es gab aber auch wissenschaftlichere Ansätze. Johann Daniel Metzger (1739–1805) erhitzte schon 1787 arsenverdächtige Substanzen auf Holzkohlen und hielt über die entstehenden Dämpfe eine Kupferplatte. War Arsenvorhanden, überzog sich die Platte mit einer weißlichen Schicht aus Arsenik. Wenn er weißes Arsen und Holzkohlen in eine Glasröhre gab und die Kohlen in der Röhre durch Erhitzen zum Glühen brachte, wurden die Arsenik-Dämpfe bei Kontakt mit den Kohlen wieder zu Arsen. Dieses bildete sog. „Spiegel“, d. h. es schlug sich an den kühleren Teilen der Röhre in metallischen Flecken von schwarzbrauner Farbe nieder.
Den Nachweis von Arsen in menschlichen Organen versuchte 1806 Valentin Rose, Assessor des Medizinalkollegiums in Berlin. Insbesondere beschäftigte ihn die Frage, ob man das Gift noch in Eingeweiden und Magenwänden nachweisen konnte, wenn es den Magen bereits verlassen hatte bzw. von der Magenwand resorbiert worden war. Dazu zerschnitt Rose den Magen eines Vergifteten und kochte die Stücke in destilliertem Wasser. Er erhielt einen Brei, den er einige Male filterte und dann mit Salpetersäure behandelte, um das „organische Material des Magens“ zu zerstören. Am Ende sollte nur das gesuchte Gift zurückbleiben. Mithilfe von kohlensaurem Kali und Kalkwasser erhielt Rose einen Niederschlag, den er trocknete. Analog den Metzger'schen Versuchen gab er den Niederschlag mit Holzkohle in eine Glasröhre und beobachtete bei langsamem Erhitzen die Entwicklung des metallischen Arsenspiegels. Dies war der Stand der Entwicklung eines Arsennachweises, als Marsh seine Arbeiten begann. In der Bibliothekseiner Arbeitsstelle, des Arsenals, fanden sich ein paar sehr viel versprechende Quellen. Der Durchbruch kam, als Marsh auf die Arbeiten Carl Wilhelm Scheeles (1742–1786)stieß, die dieser um 1775 über die Entwicklung des Arsenwasserstoffgasesveröffentlicht hatte. Scheele, Apotheker indem schwedischen Ort Köping, fand Folgendes heraus: Gab man zu einer arsenhaltigen Flüssigkeit etwas Schwefelsäure oder Salzsäure und setzte dann Zink hinzu, erhielt man Arsenwasserstoff, der in Form eines überaus giftigen, nach Knoblauch riechenden Gases aufstieg. Wenn man das Gas dann durch ein Rohr leitete und erhitzte, zerfiel es wieder in Wasserstoff und Arsen.
Marsh spann Scheeles Gedanken weiter und folgerte, das metallische Arsen, müsste sich eigentlich auffangen und sammeln lassen. Zu diesem Zweck ließ er sich ein U-förmiges Rohr aus Glas herstellen. Ein Ende des Rohrs war offen, das andere mündete in eine Glasdüse. In den Teil des Rohres mit der Düse hängte er ein Stück Zink, dann konnte es losgehen: Marsh füllte in das offene Ende des U-Rohres die Probelösung, die er zuvor mit Säureangereicherte hatte. Erreichte die Flüssigkeit das Zink, entwickelte sich Arsenwasserstoff – sogar schon bei geringsten Spuren von Arsenik.
Der Arsenwasserstoff entwich durch die Düse, wurde entzündet und wenn man dann eine kalte Porzellanschale gegen die Flamme hielt, schlug sich das metallische Arsen in schwärzlichen Flecken auf dem Porzellan nieder. Setzte man den Prozessfort, sammelte sich nach und nach das ganze Arsen aus der Probe auf der Porzellanschale und war – darauf kam es vor Gericht an! – wirklich greifbar. Wer nicht glaubte, dass es Arsen war, der konnte ja mal dran lecken.
Die Marsh'sche Entdeckung sollte die Toxikologie verändern und als Standard des Arsentests in die Annaleneingehen. Wie sich später zeigte, war das Verfahren so sensibel, dass es noch Mengen von einem Tausendstel Milligramm Arsenik in der Probenflüssigkeit nachweisen konnte. Marsh veröffentlichte seine Entdeckung zunächst1836 im Edinburgh Philosophical Journal. Der Artikel wurde von der damaligen Forschergemeinde mit großem Interesse aufgenommen.
Besonders ein Mann, MathieuJoseph Bonaventure Orfila (1787–18??), nahm die neue Methode mit Begeisterung auf. Orfila wird häufig als der „Urvater der Toxikologie“ bezeichnet. 1813 veröffentlichte der damals 26-Jährigeden ersten Teil seines zweibändigen Werkes „Traite despoisons, ou Toxicologie generale“, das erste Werk von internationaler Bedeutung, welches das damalige Wissen über Gifte zusammenfasste. Dem Bedarf seiner Zeit entsprechend hatte Orfila einen Großteil seiner Studien dem Arsen gewidmet. In erster Linie sammelte und ordnete erschon vorhandenes Wissen, er war aber auch als Forscher sehr aktiv. Im Tierversuch stellte er beispielsweisefest, dass Arsen von Magen und Darm aus in andere Organe wanderte. War also eine Analyse des Magens negativ, konnte man das Gift vielleicht in der Leber, der Milz, den Nieren oder sogar in den Nerven nachweisen. Außerdem verbesserte Orfila die Methode von Valentin Rose zur „Zerstörung fleischlicher Materie“, bei der Salpeter so lange auf das zu untersuchende Gewebe einwirkte, bis dieses
völlig verkohlt war. Eine vollständige Zerstörung des Gewebes erleichterte den Arsennachweis, auch bei der Untersuchung von Magen- und Darminhalten.

Chemische Analyse und äußere Umstände

Orfila und viele andere Wissenschaftler arbeiteten an der Anwendung und Verbesserung von Marsh's Entdeckung und waren begeistert von ihrer Genauigkeit. 1838 folgte dann die einstweilige Ernüchterung: In vielen Fällen zeigte der Marsh’sche Apparat nämlich auch bei Proben, die kein Arsen enthalten konnten, den charakteristischen Spiegel. Die Aufregung war groß. War man jahrelang in die Irre gelaufen? Das Problem klärte sich glücklicherweise recht bald: Für die Marsh’sche Probe wurde Zink und Schwefelsäure benutzt und Orfila und sein Kollege Raspal entdeckten in diesen Reagenzien Spuren von Arsen! Damit war eine Lösung gefunden, aber ein neues Problem entstanden, denn wie kam das Arsen dahin? Und weitere Aufregung entstand: Der Chemiker Courbe fand Arsen in Knochen von Toten, die nachweislich nicht an Arsenvergiftung gestorben waren. War Arsen natürlicher Bestandteil des menschlichen Körpers? Das hätte die Analytik ungeheuererschwert. Entwickelte es sich durch noch unbekannte Prozesse nach dem Tode? Ohne klare Antworten auf diese Fragen war keine gesicherte Analyse möglich. Und weitere Fehlerquellen wurden entdeckt: Man untersuchte Bodenproben und sie enthielten an vielen Stellen– Arsen! Besonders die von einigen Pariser Friedhöfen waren stark angereichert. Konnte es sein, dass das Gift aus der Erde in die Leichen einwanderte und sich dann in diesen nachweisen ließ? Damit wären Analysen nach Exhumierungen gegenstandslos. All diese Probleme liefen auf die gleiche Ursache hinaus: Die ungeheure Verbreitung des Arsens in der gesamten Natur.

Knochenarbeit

Orfila arbeitete mit aller Kraft an der Lösung. Er beschaffste sich Knochen Verstorbener aus den Pariser Leichenhallen und fand tatsächlich regelmäßig Arsen darin. Er begann, über die Ursachen nachzudenken. Knochen aus dem Departement de Somme waren Orfilas nächste Forschungsobjekte, ebenso Erdproben aus dieser Region und solche von Friedhöfen. In den Erdproben fand er zwar Arsen, aber nur in Form von arsensaurem Kalk und damit wasserunlöslich. Ein Eindringen in Leichen über die Bodenfeuchtigkeit hielt Orfila daher für äußerst unwahrscheinlich, aber nicht für unmöglich. Orfilas vorläufige Lehre aus den Versuchen war: Vertraue nicht ausschließlich auf die chemische Analyse, sondern beachte auch die Umstände. Angesichts des häufigen Vorkommens von Arsen müsse man immer die Umstände betrachten, unter denen die Probe gefunden wurde. Die Umstände seien genauso wichtig wie die Methodeselber. Auch heute, 150 Jahre nach Marsh’s Entdeckung, ist die Marsh’sche Probe noch anwendbar. Allerdings ist die Entwicklung auch auf dem Gebiet der Toxikologie nicht stehengeblieben. Die heutige Technik erlaubt es, Gift im menschlichen Körper im ppm- Bereich – und darunter –nachzuweisen. Organische Gifte weist man mit der Gaschromatographie, der Massenspektrometrie oder der Hochdruckflüssigkeitschromatographie nach. Schwermetalle wie Arsenwerden heute mit Atomabsorptionsspektroskopie, Emissionsspektroskopie oder der Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma nachgewiesen.

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Foto: © Dr. Burkhard Ziebolz