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Weinanalytik

Analyse von Wein mittels direkter Zerstäubung und radialer ICP-OES

Überproduktion und steigende Anforderungen nach Qualitätswein haben weltweit zu
optimierten Produktionsmethoden geführt. Heute hilft die Weinanalytik dem Winzer
z.B. bei der Bestimmung des Reifegrads der Trauben, der Kontrolle des Fermentations-prozesses, der Klarheit, des Geschmacks, der Haltbarkeit, um so die Qualität des
Endproduktes zu garantieren.

Wein zählt zu den populärsten alkoholischen Getränken. In vielen Kulturen ist Wein fester Bestandteil des täglichen Speiseplans. Sein positiver Effekt zur Verhinderung von Herz-Kreislauferkrankungen, sofern in Maßen genossen, ist bekannt. Als Naturprodukt ist jedoch auch Wein Umwelteinflüssen ausgesetzt. Für Pestizide, Insektizide, toxische Elemente sowie zugelassene Hilfsstoffe sind deshalb Grenzwerte mit maximalen Konzentrationen in nationalen and internationalen Richtlinien festgelegt.
In Deutschland, Europa, Australien und den USA gelten folgende Richtlinien:

- EU Richtlinien EC466/2001 [1] und EC1622/2000 [2]
- Deutsche Weinverordnung [3]
- Australischer Wein Produktions-Standard [4]
- US 27 CFR Teil 24 Segment C [5]

Die Analyse von Wein umfasst toxische Elemente wie As, Cd und Pb sowie Fe, Zn, Cu und Mn, welche die Qualität des Weins beeinflussen. Gemäß der deutschen Weinverordnung gelten die folgenden Grenzwerte:

Grenzwerte [mg/l] von Elementen gemäß der deutschen Weinverordnung

Al 8
As 0.1
Pb 0.25
B (H3BO3) 80
Br (gesamt) 1
Cd 0.01
Cu 2
Zn 5
Sn 1

Die Überwachung solcher Konzentrationen stellt für eine moderne ICP-OES üblicherweise kein Problem dar. Müssen die Proben vor der Analyse jedoch aufgeschlossen werden, ist eine Analyse wegen der bis zu 100-fachen Verdünnung schwierig bis unmöglich, denn die Grenzwerte liegen damit im Bereich der Nachweisgrenze. Ein Aufschluss ist jedoch notwendig, da die direkte Analyse in vielerlei Hinsicht problematisch ist:

- Wein ist eine teilweise flüchtige Matrix

- Alkohol und Zucker verursachen in den relevanten Spektralbereichen molekulare Störungen

- Der stark strukturierte Untergrund verhindert die Anwendung herkömmlicher Untergrundkorrekturverfahren

-Herkömmliche Interferenzkorrekturverfahren können nicht angewandt werden

-Die Alkohol- bzw. Zuckerkonzentration, erforderlich für eine Korrektur, lässt sich mit der ICP-OES “nicht” bestimmen

-Der Grad der Interferenz ändert sich stark mit dem Alkohol und Zuckergehalt im Wein
Um die erforderliche Empfindlichkeit sicherzustellen, werden als Analysenverfahren deshalb GFAA oder ICP-MS eingesetzt.

Als Alternative bietet sich die Analyse mittels direkter Zerstäubung zusammen mit einem neuen, Pixelintensitäts-, verdünnungsbasierten Korrekturverfahren. Es berücksichtigt alle matrixrelevanten Komponenten und korrigiert, obwohl die genaue Zusammensetzung nicht bekannt ist, die jeweiligen spektralen Effekte. Alkoholische Getränke (Wein) stellen hierfür ein gutes Beispiel dar, da die beschriebenen Konzentrationsschwankungen von Alkohol, Zucker und Geschmacksstoffen ohne Korrektur eine Kalibration und Messung unmöglich machen.

Experimentelles

Alle Messungen wurden mit einem SPECTRO ARCOS (SPECTRO Analytical Instruments, Kleve, Germany) mit radialer Plasmabetrachtung durchgeführt. Die Proben wurden ohne weitere Vorbereitung analysiert. Als interner Standard wurde 2?mg/L Sc hinzugefügt.

Kalibrationsstandards

Die Kalibrationsstandards wurden mittels 1000?mg/L Einzelelementstandards durch Verdünnung der entsprechenden Mengen hergestellt. Zur Matrixanpassung wurden 15?% Ethanol den Lösungen zugegeben. Molekularer Störungen wurden mit dem “Smart Background” Untergrundkorrekturverfahren korrigiert. Hierzu wurden vier separate Proben mit variierenden Ethanolkonzentrationen vermessen. Als interner Standard wurde 2 mg/L Sc den Proben hinzugefügt

Ergebnisse und Diskussion

Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht der verwendeten Wellenlängen und deren Nachweisgrenzen (NWG). Die NWG wurden berechnet unter Verwendung der folgenden Gleichung [6]:

NWG = 3 RSDb c/SBR

Wobei:
RSDb = Relative Standardabweichung von 10 Wiederholmessungen der Nullprobe
c = Konzentration der Standardprobe
SBR = Signal zu Untergrundverhältnis

Nachweisgrenzen (NWG) ausgewählter Linien
in einer 15 %igen Ethanol-Wasser Matrix

Element Line LOD (3Sigma)
[nm] [µg/L]
_______________________________
Al 167.078 0.9
Al 308.215 4.8
Al 396.152 3.5
As 189.042 12.6
As 193.759 17.6
B 249.677 2.6
B 249.773 1.3
Br 154.065 113
Cd 214.438 0.4
Cd 226.502 0.5
Cd 228.802 0.8
Cu 224.700 2.1
Cu 324.754 1
Cu 327.396 1
Fe 238.204 0.9
Fe 239.562 2.3
Fe 259.941 1.5
Mn 257.611 0.2
Mn 259.373 0.2
Mn 260.569 0.3
Pb 168.215 25.4
Pb 220.353 7.2
Pb 405.778 34.3
Sn 140.045 22.5
Sn 147.516 16.3
Sn 189.991 10.1
Zn 202.613 0.5
Zn 206.191 0.9
Zn 213.856 0.3

In der Tabelle sind 3Sigma-Nachweisgrenzen ausgewählter Linien in einer 15%igen Ethanol-Wasser-Matrix dargestellt. Die Werte zeigen, dass die erforderliche Empfindlichkeit zur Erfüllung der Normen erreicht wird.
Abb. 1 zeigt das stark strukturierte Spektrum im UV/VUV zwischen 147 und 189 nm. Die meisten Elemente besitzen ihre prominenten Linien im Spektralbereich
> 200 nm; in dem sich die beschriebenen Effekte nur minimal auswirken. Dagegen zeigen die Elemente As und Sn ihre empfindlichsten Linien bei 189 nm. Ebenso ist Al bei 167 nm vom Kohlenstoff-Molekülspektrum betroffen. Zusätzlich ist der Untergrund in Abhängigkeit des -Kohlenstoffgehalts der Probe starken Schwankungen unterworfen, wodurch eine Kalibration und Messung unmöglich wird. Durch Verwendung eines neuen pixelintensitäts-verdünnungsbasierten Korrekturansatzes und Lösungen, welche die matrixrelevanten Komponenten enthalten, ermöglicht die “Smart Background” Untergrundkorrektur (SBC) eine Modellierung und nachfolgende Subtraktion des Untergrundspektrums, welches die beschriebenen Effekte der Kohlenstoffmatrix eliminiert (Abb. 2). Auch in Fällen mit drastisch unterschiedlichem Untergrund ist damit eine Kalibration bzw. Messung möglich.
Zur Demonstration der Präzision und Richtigkeit wurde eine Auswahl von Weinen mit einem Alkoholgehalt zwischen 9 und 15% vermessen. Dazu wurden definierte Mengen der Elemente den jeweiligen Weinen zudotiert und Wiederfindungsmessungen durchgeführt. Für Konzentrationen im ppm-Bereich betrug die Präzision bei Wiederholmessungen 0.5 bis 1 %.

Schlussfolgerung

Die Spurenelemente in Wein wurden mittels direkter Zerstäubung ohne vorherigen Aufschluss mit dem SPECTRO ARCOS mit radialer Plasmabetrachtung bestimmt. Die Methode lässt sich auch auf andere alkoholische Getränke anwenden. Dabei wird die erforderliche Empfindlichkeit zur Erfüllung der Normen erreicht. Wiederfindungsmessungen bei verschiedenen Weinen ergeben mit dieser Methode eine hohe Präzision. Zusätzliche Vorteile der ICP-OES sind der große lineare Kalibrationsbereich sowie kurze Analysenzeiten. Die ICP-OES ist damit eine kosteneffiziente Methode für die Qualitätskontrolle von Wein.

Literatur
[1] EU Richtlinien EC466/2001
[2] EU Richtlinie EC1622/2000
[3] Deutsche Weinverordnung
[4] Australischer Wein Produktions-Standard
[5] US 27 CFR Teil 24 Segment C
[6] P. W. J. M. Boumans, Spectrochim. Acta 46B, 431 (1991)

Foto: © photocase.de | zabalotta