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Design und Synthese neuer funktionaler Polymerarchitekturen

Die Künstler unter den Kunststoffen

von Prof. Dr. Brigitte Voit

Im Bereich der polymeren Materialien bzw. der Kunststoffe wird schon seit Langem zwischen zwei verschiedenen Klassen unterschieden: den Strukturwerkstoffen und den Funktionspolymeren, die in ihrer Bedeutung in etwa vergleichbar sind mit den Arbeitern und den Künstlern. Zu den einen zählen die Massenkunststoffe wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und PVC, aber auch die technischen Kunststoffe wie Polyester und Polyamide. Diese erfüllen ihre Aufgabe maßgeblich dadurch, dass sie eine Form oder ein Bauteil mit bestimmten mechanischen Eigenschaften bilden, ob es nun eine Verpackungsfolie ist oder auch der Kotflügel für ein Auto. Die Klasse der Funktionspolymere ist komplexer, diese müssen eine Funktion erfüllen oder diese in einen Werkstoff einführen, sie agieren dabei entweder als Solisten oder entfalten ihre Wirkung im Konzert mit anderen Werkstoffen.

Funktionspolymere sind oft nicht sichtbar und nicht greifbar, aber enorm wichtig. Sie finden sich in Hygieneprodukten als Stabilisatoren oder Absorbentien, sie verändern die Rheologie, das Aussehen und die Oberflächeneigenschaften von Materialien, sie bringen Funktio­nen ein wie Komplexierfähigkeit, Ionen- und elektrische Leitfähigkeit, oder Bioaktivität. Und wichtig für die Forscher: Für die Entwicklung von Funktionspolymeren kann man noch kreativ sein, kann und muss auch alle Möglichkeiten der Chemie ausnutzen, und Geld und Kosten spielen nicht gleich die ausschlaggebende Rolle, sondern eher der potenzielle Nutzen.

Multifunktionalität ist gefragt

In aktuellen Forschungsaktivitäten zu polymeren Materialien verschwimmen langsam die Grenzen zwischen Struktur- und Funktionsmaterialien: Kunststoffe müssen nun „multifunktional“ sein, eine Eigenschaft alleine ist nicht mehr ausreichend. Ein Hochleistungsverbundwerkstoff für den Einsatz im Flugzeugbau soll natürlich optimale mechanische Eigenschaften besitzen, aber gleichzeitig eine Sensorfunktion eingebaut haben, sodass online erkannt wird, ob eine Schädigung erfolgt (structural health monitoring); Lacke sollen nicht nur ihre klassische Schutzfunktion erfüllen und Kratzfestigkeit aufweisen, sie müssen auch schmutzabweisend sein und am besten „selbstheilend“. Ein Implantatmaterial soll nicht nur – temporär – einen Knochen ersetzen, sondern soll aktiv mit dem Gewebe wechselwirken, das richtige Zellwachstum induzieren, Entzündungen aktiv bekämpfen und sich genau zur richtigen Zeit wieder vollständig in biologische Komponenten abbauen.

Themen gerade dieser Art prägen die aktuellen Forschungsschwerpunkte des Leibniz-­Instituts für Polymerforschung Dresden e.V., einer außeruniversitären Forschungseinrichtung, die als Mitglied der Leibniz-Gemeinschaft eine sehr enge Beziehung zur Technischen Universität Dresden unterhält und aktiver Partner im sogenannten DRESDEN concept ist. Mit ­seinen fünf gemeinsamen Professuren mit der TU Dresden – Organische Chemie der Polymere (Makromolekulare Chemie), Physikalische Chemie und Physik der Polymere, Biofunktionelle Polymermaterialien (alle angesiedelt in der ­Fakultät Mat/Nat, Fachrichtung Chemie und ­Lebensmittelchemie), Polymerwerkstoffe (Fakultät Maschinenwesen, Werkstoffwissenschaft) und Theorie der Polymere (Fakultät Mat/Nat, Fachrichtung Physik) –, die auch den fünf einzelnen IPF-Instituten entsprechen, ist das Institut ideal aufgestellt, gerade Funktionalität und Material­eigenschaften zu verknüpfen.

Im Arbeitskreis von Frau Prof. Brigitte Voit und somit im IPF-Institut Makromolekulare Chemie, das sich mit dem Design und der Synthese von „multifunktionalen“ Polymerarchitekturen beschäftigt, liegt der Schwerpunkt auf den Funktionspolymeren als „Solisten“, Polymeren also, die aufgrund ihrer spezifischen Eigenschaft eine Funktion alleine erfüllen und nicht im Verbund mit Strukturpolymeren. Im Folgenden sollen aktuelle Arbeitsschwerpunkte an drei konkreten Beispielen verdeutlicht werden.

Glycodendrimere – Wege ins Gehirn [1]

Dendrimere sind baumartig verzweigte, große (polymere) organische Moleküle, die sich im Gegensatz zu den üblicherweise linearen Polymerketten durch eine globulare Struktur und eine hohe Anzahl an funktionellen Endgruppen auszeichnen (Abb. 1). Über gezielte Variation dieser Funktionsgruppen kann Multifunktiona­lität in ein einzelnes, nanoskaliges (3–10nm) Makromolekül eingebracht werden, die globulare Struktur erlaubt zudem den Einschluss von kleineren Molekülen wie z.B. Wirkstoffen. Eine Modifizierung der Dendrimere in der äußeren Hülle durch Zuckereinheiten, sogenannte Oligo­saccharide – was in Glycodendrimeren resultiert (Abb. 2: Beispiel eines Polypropylenimin-Glyco­dendrimeren) –, erlaubt auf der einen Seite eine gute Wasserlöslichkeit, erhöht aber gleichzeitig auch signifikant die Bioverträglichkeit und kann für spezifische Biowechselwirkungen ausgenutzt werden.

Im AK Voit unter der Leitung von Dr. Dietmar Appelhans werden solche Glycodendrimere realisiert, in der chemischen Struktur optimiert und mit Partnern wie z.B. der Gruppe von Frau Professor Barbara Klajnert-Maculewicz an der Universität Lodz bezüglich der biomedizini­schen Anwendung getestet. Kürzlich ist es gelungen zu zeigen, dass diese spezifischen, multi­funktionalen Polymerarchitekturen nicht nur eine ausgezeichnete Zell- und Blutverträglichkeit aufweisen, sondern auch die wichtige Blut-Hirn-Schranke überwinden können [2]. ­Dies ist notwendig, wenn man Therapeutika für sogenannte neurodegenerative Erkrankungen wie Alzheimer entwickeln möchte. In In-vitro-Experimenten wurden die Wechselwirkungen mit essenziellen Peptiden und Proteinen für Alzheimer und Prionerkrankungen untersucht und erkannt, dass unter bestimmten Bedingungen PPI-Glycodendrimere die Plaque-Bildung verhindern, also die Bildung von großen, toxischen Peptid-/Protein-Aggregaten. In allerersten Tierversuchen in Kooperation mit einer Forschergruppe aus ­Barcelona konnte zudem nachgewiesen werden, dass sich bei an Alzheimer erkrankten Mäusen nach intranasaler Verabreichung einer gewissen Menge an Glycodendrimeren die ­kognitiven Fähigkeiten wieder verbessern. Glyco­dendrimere sind sicher nicht kurzfristig ein Therapeutikum für Alzheimer und andere neurodegenerative Erkrankungen, aber mit ihrer Hilfe gelingt es, wichtige biologische Interaktionen von Peptiden/Proteinen im Gehirn zu verstehen und Designhinweise für potenzielle Therapeutika zu liefern, die auch die Blut-Hirn-Barriere überwinden können.

Polymersome – auf dem Weg zur künstlichen Zelle [3]

Weitere nanoskalige Objekte, die eine wichtige Rolle in den Arbeiten des AK Voit spielen, sind sogenannte „Polymersome“, polymere Analoga von Liposomen, die als Container und Kompartimente essenzielle Funktionen in den Zellen übernehmen. Während Liposome durch auf Fettsäure basierenden, natürlichen amphiphilen Molekülen gebildet werden, werden für Polymersome amphiphile Blockcopolymere im ­Labor synthetisiert. Durch korrekte Einstellung der Blocklängen und deren Polarität mittels kontrollierter Synthesemethoden wie der ATRP (Atom Transfer Radical Polymerisation) können diese Polymermoleküle in Vesikel selbstorganisieren (Abb. 3).

Der Schwerpunkt in den Arbeiten des AK Voit liegt nun darauf, die Polymersome „responsiv“ zu machen, d.h., eine Veränderung der Polymersomeigenschaften durch einen äußeren Stimulus zu induzieren. Konkret sollte es möglich sein, die Durchlässigkeit der Vesikelmembran, die durch die Blockcopolymere gebildet wird, pH-abhängig zu schalten, von einem „off-state“ in einen „on-state“, in dem eine Diffusion von kleinen Molekülen durch die Vesikelmembran möglich wird (Abb. 3). Durch eine photochemische Vernetzung und somit Stabilisierung der Polymersom-Membran gleich nach der Selbstassemblierung gelingt es, diesen Schaltprozess reversibel zu gestalten und somit polymere Nanoreaktoren zu erzeugen. Durch Optimierung der chemischen Zusammensetzung und gezielte Einführung von funktionellen Gruppen wie z.B. Targeting-Einheiten in die Blockcopolymere können diese Polymersome als pH-sensitive Drug Carrier eingesetzt werden, die nach Aufnahme in die Krebszellen, in denen ein leicht saures Milieu herrscht, den Wirkstoff gezielt freisetzen (Abb. 4) [4].

Diese sehr robusten nanoskaligen Kapseln (100–150 nm Durchmesser) können aber auch in der Biotechnologie für enzymatische Reak­tionen eingesetzt werden. Enzyme können in den Polymersomen verkapselt werden, was sehr deutlich die Langzeitaktivität der Enzyme erhöht. Durch gezielte Einstellung des pH-Wertes kann die Enzymreaktion gestartet, aber auch wieder gestoppt werden. Auch Kaskadenreak­tionen sind möglich, die den Einsatz von mehreren Enzymen erfordern (Abb. 5) [5].

Leitfähige Polymere – die Basis für kostengünstige und flexible Elektronik

In den letzten Jahren haben sich die Kommunikationstechniken stark verändert. Heutzutage ist alles und jeder zu jeder Zeit online, ungeheure Datenmengen werden in kürzester Zeit ver­arbeitet und übertragen. Auch Maschinen und Technologien „kommunizieren“ drahtlos und werden elektronisch überwacht. Neben der hochintegrierten siliziumbasierten Mikroelektronik, die eine immer schnellere und effi­zientere Prozessierung von Daten auf kleinstem Raum erlaubt, entwickelt sich gerade die sogenannte „Consumer-Elektronik“ rasant in Form von Smart Phones, Smart Watches, Tablets, Smart Textiles bis hin zum intelligenten Kühlschrank und unzähligen elektronischen RFID-Tags für inzwischen nahezu alle Waren. Eine wichtige Entwicklung ist in diesem Zusammenhang die sogenannte „organische“ oder auch flexible oder gedruckte Elektronik. Diese basiert nicht auf dem typischen hochkristallinen Sili­zium als Halbleiter, sondern verwendet organische kleine, aber auch zunehmend polymere Moleküle als Halbleiter, und findet Einsatz zur Herstellung von organischen Feldeffekttransistoren (OFETs), die kostengünstige Basis für die oben genannten Consumer Elektronik und die drahtlose Kommunikation, aber auch für die ­Organische Photovoltaik (OPV) und Organische Leuchtdioden (OLEDs). Ganz wesentliche Elemente der organischen Elektronik sind die deutlich kostengünstigeren Herstellungsverfahren wie z.B. ein einfaches Druckverfahren sowie die große Freiheit in Gestaltung und Anwendung durch die Verwendung von flexiblen Substraten. Polymere Halbleiter zeigen gerade in den Möglichkeiten der Nutzung von kostengünstigen Druckverfahren und der Erzeugung von stabilen, flexiblen dünnen Schichten großes Potenzial, müssen aber für hochwertige Anwendungen mit hohen Schaltzeiten und schneller Datenübertragung in ihren Halbleitereigenschaften, aber auch der Lebensdauer verbessert werden.

Im AK Voit unter Leitung von Dr. Anton ­Kiriy liegt ein Schwerpunkt auf Design und Herstellung von neuen, sehr gut prozessierbaren polymeren Halbleitern mit deutlich erhöhter Ladungsmobilität bei gleichzeitig guter Licht- und Luftstabilität und unter Nutzung hoch­effi­zienter Synthesemethoden [6]. Neben der Synthese der neuen Polymere werden physikalische Phänomene wie der Einfluss der Anordnung der Polymermoleküle im Film und damit der Prozessbedingungen auf die Mobilität der Ladungsträger untersucht. Kürzlich konnten mit Partnern in den USA (Prof. Facchetti, Polyera) [7], an der TU Chemnitz und dem Exzellenz­cluster ­Advancing Electronics Dresden (cfaed) an der TU Dresden OFETs mit ausgezeichneten Ladungsträgerbeweglichkeiten und damit sehr guten Taktzeiten gedruckt werden, die ausschließlich aus polymeren Materialien bestehen – vom flexiblen PET-Substrat über den kommerziell erhältlichen polymeren Leiter PEDOT-PSS als Elektrode, den neu entwickelten polymeren Halbleiter PDPPTT bis hin zum polymeren Dielektrikum (Abb. 6).

Diese Beispiele sollen verdeutlichen, wie wichtig es auch heute noch ist, gerade auch für die weitere Entwicklung von nachhaltigen Zukunftstechnologien und Fortschritten in biomedizinischen Fragestellungen und Therapien neue Polymerstrukturen zu entwickeln und synthetisch zu realisieren. Allerdings müssen diese Polymere genau auf ihre Funktion und Anwendung hin konzipiert und optimiert werden. Dies erfordert eine sehr enge interdisziplinäre Zusammenarbeit der Polymerchemiker mit Physikern und Ingenieuren, aber insbesondere auch den anwendungsnahen Disziplinen wie Medizin oder Informationstechnologie.

Literatur
[1] Appelhans, D., Klajnert-Maculewicz, B., Janaszewska, A., Lazniewskab, J.,Voit, B. (2015) Chem. Soc. Rev. 44, 3968–3996
[2]  Janaszewska, A., Ziemba, B., Ciepluch, K., Appelhans, D., Voit, B., Klajnert, B., Bryszewska, M., (2012) New Journal of Chemistry 36, 350–353
[3] Huang, X. & Voit, B. (2013) Polymer Chemistry 4, 435–443; Gaitzsch, J., Huang, X., Voit., B., Chem. Rev. 2015, in print
[4] Yassin, M. A., Appelhans, D., Wiedemuth, R., Formanek, P., Boye, S., Lederer, A., Temme, A.,Voit, B., (2015) Small 13, 1580–1591
[5] Gräfe, D., Gaitzsch, J., Appelhans, D.,Voit, B. (2014) Nanoscale 6, 10752–10761
[6] Senkovskyy, V., Sommer, M., Tkachov, R., Komber, H., Heuken, M., Voit, B., Huck,W. T. S., Petr, A., Kiriy, A., (2011) J. Am. Chem. Soc. 133, 19966–19970; Tkachov, R., Senkovskyy, V., Beryozkina, T., Boyko, K.a, Bakulev, V., Lederer, A., Sahre, K., Voit, B., Kiriy, A., (2014) Angew. Chem. 126, 2434–2439
[7] Karpov, E., Zhao, W., Raguzin, I., Beryozkina, T., Bakulev, V., Al-Hussein, M., Häußler, L., Stamm, M., Voit, B., Facchetti, A., Tkachov, R., Kiriy, A., (2015) ACS Applied Materials & Interfaces 7, 12478–12487; Schmidt, G. C., Hoft, D., Haase, K., Hübler, A. C., Karpov, E., Tkachov, R., Stamm, M., Kiriy, A., Haidu, F., Zahn, D. R. T., Yan, H., Facchetti, A., (2014) J. Mater. Chem. C 2, 5149

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