Kohle und Biomasse unter der Ultra-Hochauflösungslupe FT-ICR-MS

Schwarzes Gold

von Dr. Marius Kroll, Daniela Bauer, Bianca Wolf, Philipp Rathsack, Prof. Dr. Matthias Otto

Die stofflich-energetische Nutzung von Kohle gewinnt als eine der Technologien für das Nacherdöl-Zeitalter zunehmend an Bedeutung. Sowohl zur Vorhersage des Prozessverhaltens von Kohle als auch für ihre stoffliche Nutzung sind die Kenntnis und Quantifizierung der Inhaltsstoffe dieses Rohstoffs wesentliche Voraussetzungen.

Mit den üblichen Methoden der Kohleanalytik lassen sich Brennstoffeigenschaften, funktionelle Gruppen der organischen Verbindungen oder Molmasseverteilungen ermitteln. Trotz dieser mannigfaltig ausgeführten Untersuchungen ist die Gesamtheit der Inhaltsstoffe von Kohle und auch Biomasse bis zum heutigen Tag analytisch nicht zugänglich. Dies ist auch nicht verwunderlich, da diese Energierohstoffe aus tausenden chemischer Verbindungen bestehen, die mit konventionellen Methoden nicht als Einzelstoffe analysierbar sind.
Eine neuartige Möglichkeit der Einzelstoff-Analyse von Kohle stellt die Fourier-Transform-Ionen-Cyclotron-Resonanz-Massenspektrometrie (FT-ICR-MS) dar. Bei Nutzung der unterschiedlichsten Ionisationsquellen und Kopplungen mit der Chromatographie sollte es gelingen, die Inhaltsstoffe von Kohle und Biomasse eines Tages vollständig aufklären zu können.

LC-MS Kopplung zur Analyse flüssiger Kohleproben

Kohleextrakte und -pyrolyseöle bestehen aus einer großen Anzahl von Substanzen, die stark in ihren Konzentrationen und physikalischen Eigenschaften variieren und stellen daher eine besondere Herausforderung für die Analyse mittels FT-ICR-MS dar. Misst man nun diese Proben per Direct-Infusion MS, so erfordert der limitierte Dynamikbereich der ICR-Zelle viele hundert Scans, um Analyten geringer Konzentration detektieren zu können. Des Weiteren benötigt ein Scan bei höchster Auflösung etwa 4 s, was eine Kopplung mit schnellen chromatografischen Methoden nur unter drastischer Reduktion der Auflösung zulässt. Um dennoch den Vorteil einer chromatografischen Vortrennung mit der hohen Auflösung des FT-ICR-MS zu verknüpfen, bietet sich der Einsatz der Größenausschlusschromatografie (GPC) als Trennmethode an. Die besondere Eigenschaft der GPC, eine Trennung nach dem hydrodynamischen Volumen mit breiten Elutionsfenstern zu ermöglichen, gestattet die Erfassung einer Mindestanzahl von Scans pro Verbindung mit hinreichend hoher Auflösung. Als Folge erhält man im Vergleich zur Direct-Infusion-Messung bei gleicher Messzeit ein umfangreicheres Spektrum mit besserem S/N-Verhältnis für Verbindungen mit geringer Konzentration und zusätzlich Elutionszeiten sowie UV-Spektren (Abb. 1). Mit diesem umfangreichen Datensatz sollte es möglich sein, zukünftig eine Datenbank zur Target-Analyse aufzubauen und dadurch eine routinemäßige Analyse dieser komplexen Stoffgemische durchzuführen.

Identifizierung von Isomeren in Pyrolyseölen

Flüssige Proben von Kohle und Biomasse lassen sich mithilfe der Elektrospray-Ionisation (ESI) und weiteren Ionisationsmethoden unter Atmosphärendruck wie der chemischen Ionisation (APCI), der Foto- (APPI) oder Laserionisation (APLI) massenspektrometrisch untersuchen. Zur Überführung der Kohle in eine Flüssigkeit dienen Extraktion, Auflösen mit zum Beispiel Bortrifluorid und die aus verfahrenstechnischer Sicht besonders interessante Pyrolyse der Energierohstoffe. Abbildung 2 demonstriert ein ESI-Spektrum eines Pyrolyseöls, das bei der Co-Pyrolyse von Kohle und Biomasse erhalten wurde. Jeder Peak in diesem Massenspektrum charakterisiert eine chemische Verbindung. Im Spektrum von Abbildung 2 ist eine Verbindung mit der Summenformel C16H13O4 hervorgehoben, die zu den beiden eingezeichneten Isomeren gehören könnte. Eine exakte Aufklärung der Struktur gelingt erst bei zusätzlichen Stoßexperimenten, die in einer Kollisionszelle oder direkt in der ICR-Zelle ausgeführt werden können. Die dabei erzeugten Peaks entsprechen dann Fragmenten des Moleküls, die zu einer eindeutigen Strukturaufklärung des Moleküls führen.

Charakterisierung von Energierohstoffen über Summenformeln

Wenngleich der Ehrgeiz eines jeden Analytikers in der exakten Aufklärung der chemischen Struktur aller detektierten chemischen Verbindungen liegt, sind bei der Auswertung ultra-hochaufgelöster Massenspektren auch andere Vorgehensweisen etwa zur Optimierung von Prozessparametern zielführend. Dazu gehören die direkt aus dem Massenspektrum ableitbaren Summenformeln tausender Verbindungen. Stellt man die Informationen zu den Summenformeln in einem van-Krevelen-Diagramm [1] dar, so lässt sich die Variation der Inhaltsstoffe bei Einsatz von Kohle und/oder Biomasse in einem Pyrolysereaktor aus den Verhältnissen von Sauerstoff zu Kohlenstoff und Wasserstoff zu Kohlenstoff sehr leicht ablesen (Abb. 3). Informationen zu Variationen der Inhaltsstoffe bei Einsatz unterschiedlicher Anteile an Kohle und Biomasse im Sinne von Hydrierungen/Dehydrierungen, Oxidation/Reduktion oder Methylierungen können technologisch unmittelbar verwertet werden. Die Intensität des Peaks einer Verbindung ist hier als Farbkodierung wiedergegeben (Abb. 3) oder man macht sie in einem dreidimensionalen van-Krevelen-Diagramm sichtbar. Ebenfalls aus den Summenformeln direkt ableitbar sind Massendefekte nach Kendrick [2]. In Abbildung 4 ist dazu ein Kendrick-Diagramm aus dem Massenspektrum eines Pyrolyseöls konstruiert worden, mit dessen Hilfe man sehr leicht CH2-Homologe zuordnen kann, wie dies für Verbindungen mit den Summenformeln C16H17O7 bis C16H23O7 demonstriert wird. Mithilfe der FT-ICR-MS-Technik wird es erstmalig möglich sein, auch hochmolekulare Verbindungen (Makromoleküle, Oligomere, Polymere) als intakte Moleküle in Energierohstoffen analysieren zu können und damit originäre Erkenntnisse zur Struktur zum Beispiel von Huminsäuren oder Lignin zu erhalten. Neueste Gerätetechnik zur matrix- assistierten Laserdesorption/ Ionisation (MALDI) wie bei dem von uns verwendeten solarix-Gerät der Firma Bruker-Daltonik gestattet überdies eine abbildende Arbeitsweise, sodass lokal die Verteilung organischer Verbindungen (molecular imaging) in Energierohstoffen möglich wird. Alle diese Forschungen zur Strukturaufklärung von Energierohstoffen wie Kohle und Biomasse sind unmittelbar in das vom BMBF und der Industrie geförderte Deutsche EnergieRohstoff-Zentrum (DER) der TU Bergakademie Freiberg eingebunden.

Literatur
[1] Van Krevelen, D.W. & Schuyer, J. (1957) Coal science, 375 ff.
[2] Kendrick, E. (1963) Anal. Chem. 35, 2146-2154

Foto: © Prof. Dr. Matthias Otto